金属锂负极研究进展-聚展

锂离子电池广泛应用于电动汽车、3C消费电子及储能等领域，随着市场需求的不断增长，人们对可充电电池的能量密度有了更高的要求。传统石墨负极的比容量已经接近理论比容量极限，锂离子电池能量密度的提升受到限制，开发高比容量的负极材料成为研究热点。金属锂具有较高的理论比容量和低的电极电势，是高能量密度二次电池理想的负极材料。

目前，金属锂作为负极材料仍然面临一些挑战，如锂枝晶的问题、体积膨胀的问题等，这些问题限制了金属锂负极的实际应用。研究人员对金属锂负极存在的问题进行了深入研究，并提出了应对策略来优化金属锂负极的性能，推进金属锂负极的应用及高能量密度二次电池的发展。

1.金属锂负极存在的问题

1.1锂枝晶生长

金属锂的不规则沉积物称为锂枝晶，产生金属锂枝晶的因素较为复杂^[1]，目前还没有统一的结论。锂枝晶的生长会降低电池的库伦效率及循环寿命，严重时会刺穿隔膜，引发安全问题。研究人员对锂枝晶的生成机理及生长行为进行了深入研究并提出了不同的生长理论。关于锂枝晶的生长模型，主要包括空间电荷模型、表面成核模型、SEI膜诱导模型等。

（1）空间电荷模型

Chazalviel等^[2]提出了空间电荷理论，该理论被大家广泛接受。研究表明，锂枝晶的产生主要是由于稀溶液中形成的空间电荷层所引起。在稀溶液中，锂离子在高速沉积时，电极表面附近的阴离子浓度下降。电极表面附近的阴离子消耗后会产生巨大的空间电荷，并在电极/电解液界面附近出现电场，导致沉积的锂分叉生长。

（2）表面成核模型

金属锂的表面能和扩散系数是影响锂枝晶生长的两个重要因素。由于金属锂的表面能低且锂原子在金属锂表面受到的扩散壁垒高，从热力学方面来看，枝晶在金属锂表面的形成与生长是一种本质问题。当金属锂表面形貌不平整时，凸起的区域将会优先沉积锂离子。此时，如果表面的锂扩散系数较低，待沉积的锂离子无法横向移动，将持续在凸起区域沿一维结构生长大量锂枝晶。

（3）SEI膜诱导模型

金属锂具有高活性，能自发与电解液发生反应，形成SEI膜。锂离子通过SEI膜发生锂电镀/剥离行为，在该过程中SEI膜会因体积膨胀和应力作用而破裂，导致了“裸锂”的产生。Li⁺更倾向于在没有SEI膜覆盖的“裸锂”处沉积，导致金属锂表面电流密度不均匀，造成锂枝晶和“死锂”形成。

1.2体积膨胀

对于锂离子电池，电极材料在脱嵌锂的过程中会发生一定的体积膨胀，比如石墨负极的体积膨胀率约为10%^[3-4]，硅基负极膨胀率可达300%。金属锂负极同样存在体积膨胀的问题，而且更为严重。金属锂作为一种无宿主活性材料，在充放电过程中随着锂的溶出和沉积会产生显著的体积变化。由于金属锂上锂离子的沉积溶解没有固定的基底，因而锂负极的膨胀比非常高，在随后的循环过程中再沉积金属锂的形态很难控制。无限的体积变化会导致活性物质的脱落，进而影响到电池的库伦效率和循环寿命。

2.金属锂负极优化策略

针对金属锂负极存在的问题，研究人员提出了一系列的优化策略，提升金属锂负极的性能，主要包括以下几种：

2.1构筑人工SEI膜

金属锂负极表面固有的SEI膜不稳定，极易破裂，导致锂枝晶生长。研究者们通过构筑人工SEI膜，提升锂/电解质界面的稳定性。人工SEI膜可分为无机界面保护层、有机界面保护层和混合界面保护层三类。

（1）无机界面保护层

Chen等^[5]通过高温气固反应在锂金属表面构筑了硫化锂保护层，该人造膜兼具高离子电导率和均匀性。在沉积容量为5mAh/cm²时，锂金属负极能够稳定电镀/剥离750h，实现了无枝晶沉积。在锂利用率高达25%的条件下，与磷酸铁锂组装的全电池在2C电流密度下的放电比容量仍有90mAh/g。

（2）有机界面保护层

相对而言，有机保护层具有更强的柔韧性，能够起到缓解锂金属体积膨胀的作用。Bae等^[6]在金属锂表面构筑了一层极性聚合物保护层（PPN-Li），通过聚合物-溶剂的相互作用，有效降低了酯类电解液的“高腐蚀性”。PPN保护层不仅可以降低界面的副反应，还能促进锂盐（阴离子）形成高含量的无机成分，增强界面的稳定性。在10mA/cm²的大电流密度下，PPN-Li电极能够稳定循环200h。

（3）混合界面保护层

混合界面保护层可以融合无机保护层与有机保护层的优点，从而更有效的提升金属锂负极的性能。Liu等^[7]采用FEC和LiNO₃作为电解液添加剂，通过喷雾热解法，在超薄锂片表面原位形成了有机-无机复合SEI膜（OIFN-Li）。复合结构设计同时兼顾了SEI膜的机械强度和离子电导率，在锂利用率为21.4%的条件下，Li LFePO₄电池在1C倍率下的放电比容量为123mAh/g，经100次循环后，其放电比容量迅速衰减至65.4mAh/g。对比之下，OIFN-Li LFePO₄电池在相同条件下，经100次循环后，其放电比容量仍有119.6mAh/g，容量保持率高达86%。

2.2电解液的优化

对电解液进行优化，能有效调控金属锂负极SEI膜的组成结构，进而抑制锂枝晶的生长。电解液优化策略包括使用高浓度电解液、添加电解液添加剂、使用固态电解质等。

（1）高浓度电解液

高浓渡电解液一般指锂盐浓度大于2M的电解液，商业化锂离子电池电解液的浓度通常是1M。电解液中锂盐浓度增加，电解液的粘度会增大，离子电导会降低，但电解液的热稳定性会提高。随着电解液浓度的提高，自由溶剂会减少。因此，可以通过减小锂离子在电极界面的浓度差，来缓解其在近界面扩散的速率差，从而实现均匀的无枝晶锂沉积形貌。此外，高浓渡电解液会降低自由溶剂分子的数量，并增加被还原的锂盐数，从而使锂负极表面生成富含无机物的SEI，这种SEI比普通SEI具有更好的稳定性，从而抑制界面处的副反应。Li等^[8]报道了一种高浓度的LiFSI/FEC电解液，该电解液不仅能生成富含LiF的SEI，显著改善锂负极的循环性能，而且还能将电解液的电化学窗口提升至5V，使其成功匹配高压LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极，全电池稳定循环超过130圈。

（2）电解液添加剂

电解液添加剂能够改善固有SEI膜的性能，有助于延缓锂枝晶的生长。Zhang等^[9]在LiPF₆/（EC+DEC）电解液体系引入5%FEC作为添加剂，第一性原理计算表明相对于EC和DEC，FEC具有更低的未占分子轨道。在锂电镀/剥离过程中FEC将优先电解液溶剂还原分解，在锂金属负极表面形成LiF保护层，它能够使得锂金属均匀沉积。在Li Cu电池中，经100个循环后（>1000h），未采用FEC添加剂电解液的电池库伦效率明显低于92%，采用5%FEC添加剂电解液的电池库伦效率仍保持在98%以上。从循环后电极的扫描电镜图来看，未采用FEC添加剂的电极呈现出不均匀的表面，并伴随着大量的“死锂”，而采用FEC添加剂的电极有效减少了“死锂”形成，实现了无枝晶锂沉积形貌。

（3）固态电解质

用固态电解质代替液态电解液有利于抑制锂枝晶的形成和界面间的副反应。Zhao等^[10]利用原位固化方法改善聚合物固态电解质的界面接触问题。将含有开环聚合的引发剂三氟甲磺酸铝液态前驱体注入电池，三氟甲磺酸铝会在后续过程中引发电解液中1,3-二氧五环的开环聚合，从而使液体电解质原位固化成聚合物固态电解质。使用这种方法组装的电池不仅具有良好的界面接触，而且能改善锂负极的稳定性和全固态电池的循环性能。

2.3集流体的优化

对集流体进行优化设计，可以起到保护金属锂负极的作用。集流体的优化主要包括两个方面，一是通过增大集流体的比表面积减小局部有效电流密度，缓解锂电镀/剥离过程中的体积效应，从而缓减锂枝晶的生长；另一方面可以通过增加集流体的亲锂性，促进锂离子的均匀沉积。

Zhang等^[11]通过化学气相沉积法制备了具有双层结构的石墨烯纳米骨架，其高的比表面积和优良的电导性可以充分降低局部电流密度，促进锂离子传输。锂离子通过SEI后均匀沉积在石墨烯“鼓”上，形成三明治状的核-壳结构。这种结构不仅可以抑制锂枝晶的生长，还可以通过隔绝电解液的侵袭来提升电池的库伦效率。Liu等^[12]构建了一种具有多孔结构的柔性三维中空碳纤维骨架，其高的比表面积能显著降低局部电流密度，改善锂沉积的行为，并获得了高的库伦效率和在大沉积容量条件下的长寿命性能。

在集流体的亲锂性方面，Li等^[13]设计了一种三维聚乙烯亚胺海绵，其内部存在大量的C-N键，对锂离子具有很好的亲和力。在沉积过程中，锂会在化学亲和力的作用下吸附在三维聚乙烯亚胺海绵的内部孔道之中，从而实现均匀的锂沉积。即使锂沉积容量高达6mAh cm^–2，其沉积的锂形貌仍平整光滑。电化学测试表明，这种三维聚乙烯亚胺海绵具有超高的库伦效率，且能在低锂过量的情况下与高面容量的LiFePO₄正极匹配。

2.4隔膜改性

研究发现，对隔膜进行改性，可以调节锂表面沉积行为，在一定程度上抑制锂枝晶产生^[14]。

Li等^[15]研发了一种接枝聚丙烯酰胺的氧化石墨烯二维分子刷，并将其涂覆在多孔聚丙烯（PP）隔膜上，制备出了功能化多孔双层复合隔膜。富含亲锂性的官能团极大地增加了锂的反应活性位点，促进了锂离子的均匀分布，实现了无枝晶锂沉积。同时，高导电和高强度的石墨烯二维结构能够有效地加快锂离子传输。Markevich等^[16]采用比表面积大、亲锂性强的二氧化硅修饰聚烯烃隔膜，改善了隔膜的离子导电性和润湿性，显著延长了全电池Li LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的循环寿命。

3.结语

由于金属锂具备高理论比容量与低的电极电势，金属锂负极在未来二次电池发展中极具潜力。如何发挥金属锂负极的优势并尽可能的降低其弊端是当下科研人员必须面对的挑战。尤其是针对金属锂负极存在的锂枝晶生长及体积膨胀的问题，单一的改性策略不能从根本上解决其痛点，需要综合多种策略，对金属锂负极进行性能优化。未来，金属锂负极要实现真正的商业化应用，还需要从基础科学、工业技术及新材料等方面进行努力。

参考文献
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