磷酸盐双包覆提高富锂锰基正极材料电化学性能的研究

作者：王艳艳，于文华，黄昊，大连理工大学材料科学与工程学院

引用：WANG Yanyan, YU Wenhua, HUANG Hao. Phosphate double cladding for improving electrochemical properties of Li_1.2Ni_0.185Mn_0.585Fe_0.03O₂ cathode materials [J]. Chinese Journal of Power Sources，2023, 47（12）：1533-1537.

摘要：采用改性的Pechini法制备无钴富锂锰基正极材料Li_1.2Ni_0.185Mn_0.585Fe_0.03O₂，在材料表面进行磷酸盐修饰。通过X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、恒流充放电测试(GCD)对其表面结构和电化学性能进行表征。结果表明，改性后的样品在1C下循环300次，容量保持率为75.8%。在0.1C下首次放电比容量达到254.6mAh/g，首次库仑效率达到82.89%。

关键词：锂离子电池；富锂正极材料；磷酸盐；表面涂层；循环稳定

近年来，随着新能源汽车和储能设备的蓬勃发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，而正极材料是提升锂离子电池能量密度的关键。富锂锰基正极材料作为一种具有极大潜力的锂离子电池正极材料，其比容量可达到250mAh/g，平均电压高于3.5V。然而，材料在首次充电过程中不可逆氧释放造成的容量损失，以及循环过程中电解液和材料界面发生副反应从而造成电压和容量衰减严重，阻碍了其进一步发展。因此，在循环过程中提高材料的稳定性至关重要，被广泛研究的方法有体相掺杂、表面包覆、结构设计等。其中表面包覆通过抑制正极与电解质的界面反应，避免电极受到酸性介质的腐蚀，从而稳定材料的表面结构，已被越来越多的人接受。常见的表面涂层材料有氧化物、氟化物和磷酸盐。其中金属磷酸盐作为改性材料，由于金属离子与磷酸盐基团之间有很强的共价相互作用，因此可以显著提高正极材料在长循环过程中的结构稳定性。

鉴于以上研究，本文选用天然丰富、成本低且对环境友好的Fe元素来替代Co元素，采用改性的Pechini法制备无钴富锂锰基正极材料Li_1.2Ni_0.185Mn_0.585Fe_0.03O₂，并在其表面进行AlPO₄-Li₃PO₄双涂层修饰。该涂层不仅有助于减少表面残留锂，抑制相结构转变和HF侵蚀。还可以保留更多的氧空位，从而获得更高的放电容量。此外，Li₃PO₄本身的高锂离子电导率也能加速锂离子的传输并提高材料的倍率性能。实验结果证明，与原始样品相比，改性后的正极材料具有较高的初始库仑效率，并表现出卓越的循环稳定性。

1 实验方法

1.1 材料制备及改性

本文所提及的化学试剂均为分析级。采用简单的Pechini法制备Li_1.2Ni_0.185Mn_0.585Fe_0.03O₂。具体步骤如下：称取乙酸锂、乙酸锰、乙酸镍和硝酸铁溶于去离子水中，按1:1:4（摩尔比）的比例，向溶液中加入柠檬酸和乙二醇，将上述溶液在油浴140℃下搅拌成胶，180℃烘干6h后转移到管式炉中，在空气状态下，进行400℃预烧5h，900℃煅烧12h，自然冷却至室温，得到原始样品，命名为LMNF。将磷酸氢二铵，硝酸铝和原始样品溶解在去离子水中，500r/min搅拌6h后80℃烘干，在空气中400℃煅烧5h，自然冷却，最终得到AlPO₄和Li₃PO₄双包覆的富锂正极材料，命名为C-LMNF。

1.2 材料表征

使用XRD-6000 X射线衍射仪进行物相分析，扫描范围为10°~80°；使用JSM-7900F扫描电子显微镜和能谱仪对样品的形貌和元素分布进行表征；使用JEOL F200透射电子显微镜探究材料的微观结构；使用InVia拉曼光谱仪对其组成进行分析，激发波长为532nm；使用Thermo Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)进行元素价态分析。

1.3 电池组装及电化学性能测试

将所制备的正极材料与super P、PVDF按照8:1:1（质量比）混合，加入NMP研磨均匀涂覆于铝箔上，于100℃真空干燥箱中烘干，随后冲裁成直径为14mm圆形极片放入手套箱备用。以该材料为正极，金属锂为负极，1mol/L LiPF₆/(EC+DEC)的溶液作为电解液，按照一定的顺序如：正极壳、正极、隔膜、负极、垫片、弹片、负极壳组装成CR2025型扣式电池。使用LAND CT2001A电池测试系统和CHI760E电化学工作站对电池进行测试，电压区间为2.0~4.8V。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

用XRD对改性前后样品的晶体结构进行表征，其光谱如图2(a)所示。与标准PDF卡片比对表明，明显的峰都属于六方晶系α-NaFeO₂结构，空间群为R-3m，无明显杂相，每个图形在2θ=21°~23°附近(用虚线显示)出现一个低强度峰，这是过渡金属层中Li和Mn的超晶格有序，对应于Li₂MnO₃相（单斜C/2m空间群），(006)/(102)和(018)/(110)衍射峰的清晰分裂。相对于原始样品而言，在改性的样品中出现了一些小峰[用黑方框标出，并在右侧区域进行放大分析如图2(b)]，这些衍射峰归属于空间群为pmnb的Li₃PO₄(PDF#74-0358)。

2.2 电化学性能

组装成的扣式电池如图7(a)所示。图7(b)为LMNF和C-LMNF在2.0~4.8V，0.1C下的首次充放电曲线图，首次充电曲线均由低于4.5V的斜坡和4.5V处的平台构成，并伴随着不可逆的氧释放从而降低首效。经过包覆改性之后，首效和不可逆容量均有了很大的改善，C-LMNF在0.1C下放电比容量为254.6mAh/g,首次库仑效率达到82.89%，远大于原始样品(78.36%)。图7(c)为LMNF和C-LMNF的倍率性能，相较于原始样品而言，改性后的样品经过0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C一系列倍率循环之后仍保持很高的容量，这是由于AlPO₄和Li₃PO₄涂层的存在，阻止电解液与材料的直接接触，加速Li⁺的传输并增强了倍率性能。图7(d)为LMNF和C-LMNF在1C电流密度下的循环性能，C-LMNF初始比容量为178.5mAh/g，经过300次循环之后，仍能保持很好的循环稳定性，容量保持率为75.8%，远高于原始样品（67.1%）。优异的循环稳定性归因于磷酸盐保护层的存在，它不仅可以有效降低过渡金属的溶解，还可以减少氧析出从而稳定表面结构。

2.3 锂离子全电池的电化学性能

为了评估改性样品在锂离子全电池中的电化学性能，将其与石墨负极组装成纽扣全电池，如图10所示，其中N/P比为1.1，0.1C时最大比能量可达432Wh/kg，计算得到的比能量的数值是根据正负极活性物质总质量计算的。在后续循环中展现出优异的性能，1C循环100次的容量保持率为76.9%。

3 结论

本文采用固相法成功地对Li_1.2Ni_0.185Mn_0.585Fe_0.03O₂正极材料表面进行磷酸盐双涂层修饰。研究结果表明，改性后的材料可以有效改善材料的初始库仑效率（ICE），倍率性能和循环稳定性。C-LMNF的ICE从78.36%提高到了82.89%，在连续的充放电过程中，磷酸盐改性层可以阻碍电解质与材料的直接接触，有效避免了表面副反应，具有卓越的循环稳定性，在1C下循环300次，容量保持率为75.8%。除此之外，锂离子导电的Li₃PO₄减少了循环过程中的极化作用，显著提高了锂离子扩散速率。磷酸盐双涂层的改性策略具有较高的电化学性能和较低的成本，为设计和开发下一代富锂锰基正极材料提供了可能性。

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