BAK林建：比克在钠电电解液的研究进展-聚展

导读

2023ABES-6《第六届先进电池电解质/隔膜材料技术论坛/The Sixth International Forum on Electrolyte & Separator Materials for Advanced Batteries》已于2023年7月18、19日在苏州圆满举办完成，本届会议由中国化学与物理电源行业协会、中国电子科技集团公司第十八研究所共同主办，先进电池材料/北京中联毅晖国际会展有公司承办，中国科学院物理研究所、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所特别支持，同时并得到了恩捷股份、青岛蓝科途、上海顶皓新材、香河昆仑新能源、蓝固（常州）新能源等联合协办单位的大力支持。本届大会邀请了来自国内外汽车产业、3C电子、电动工具、超级电容、钠离子电池、动力电池、锂离子电池及相关电池主材（正极、负极、隔膜、电解质、导电剂、添加剂）、等相关先进配套装备企业等280家企业单位，会议共安排了16个分会主题，54场主题报告，3个圆桌讨论会。600余位嘉宾出席了此次国际论坛（请看下方会议现场照片集锦）。

2023苏州（左右滑动查看更多精彩）

在2023ABES-6,Session4“固态电解质及钠电创新技术进展”大会主题上，来自深圳市比克动力电池有限公司林建博士做了《比克在钠电电解液的研究进展》主题演讲。

深圳市比克动力电池有限公司林建博士

非常感谢组委会邀请，很荣幸代表比克给大家做一下比克在纳电电解液方面的研究进展。我的演讲包括三部分：第一部分是比克简介，第二个是钠离子电池背景介绍。第三个是比克在钠电电解液的研究进展。

比克是一直致力于清洁能源，构建零碳美好生活的这样一个公司。我们的业务最早就是磷酸铁锂，从能量密度方面考虑很快转入高镍体系，我们有高镍的研究，有硅材料方面的研究。2020年又引入了钠离子电池的研究。适应全极耳大圆柱，我们也推出了26系列及46系列的研究。

客户端有几个，一个是智能终端业务，比如说小动力圆柱，聚合物软包，在储能有方形储能电池跟系统解决方案。新能源汽车业务我们有大圆柱车用动力电池和方形车用动力电池。

比克超过20年发展历史，在国内也是老牌的电池公司。2001年比克电池建立，2005年进行了磷酸铁锂的产业化，2008年我们承担了863节能与新能源汽车重大项目。2009年通过了戴尔惠普的认证，并且比克18650助力中国天网建设了北斗卫星，比克电池已经在中国卫星上得以运用，这也进一步证明了比克电池的高安全性，耐低温性能。2019年比克-中广核新疆第一批光储联合示范项目落地。全极耳电池2020年开发出来，目前与多家客户合作送样，方形抚州那边进行了磷酸铁锂的储能跟车用动力电池的开发，同时2020年钠离子电池投入开发，能量密度达到140Wh/kg。

这里是分享几个部分。第一个部分是小型动力圆柱，就是传统的18650、21700。18650从最早的2.5Ah到3.5Ah，21700从4.0Ah到5.0Ah，5.3Ah，5.7Ah等更高的能向密度，下一代进行全极耳和大圆柱的开发，在全极耳圆柱方面有26105铝壳项目，还有46系列，根据客户的需求从80高度105、110、95到120都可以实现差不多10分钟内，10-80%快充性能。

在抚州铁锂方面，从最小50Ah，100Ah，280Ah，320Ah，逐步提高能量密度，同时进一步延伸它的循环寿命到10000次，目前也是有条不紊在扩展抚州方形电池。

第二部分回到大会主题钠离子电池的研究。早上很多老师也都谈过，钠离子电池在快速的发展。钠离子电池有正极，有负极，有电解液。我先介绍一下背景，现在有层状，聚阴离子，普鲁士蓝。我们现在做下来觉得层状还是会走先一点，主要是合成路径成熟，压实密度高，但是它的缺点是结构稳定性差，并且表面残碱比较多，产气大。聚阴离子跟普鲁士蓝当然也有各自的优缺点，聚阴离子热稳定性好，循环好，但是压实密度低。普鲁士蓝成本低，但是有结晶水，压实密度低。

负极方面现在大家做的最多的就是硬碳，硬碳合成路径成熟，压实密度低。在合金方面、可以复合磷和锡来提高它的能量密度，它的缺点类似硅体系，体积膨胀大，所以还需要更好的锡、磷，更好的粘结剂来抑制它的膨胀。

钠跟锂其实就是同族上下的关系，它们是有非常相似的性质，但是溶剂化半径，钠电络合了环状溶剂之后，溶剂化半径甚至是要小于锂离子的溶剂化半径，并且它的溶剂化能也要低于锂离子溶剂化能，这就意味着溶剂化钠离子在电解液中的移动速度比溶剂化锂离子还要快，并且它到达负极之后脱溶剂化也比锂电要快，所以它的倍率、低温性能显著要高于锂电性能。

为了做好钠电，最主要的还是解决界面问题，固态也一直谈的是界面。比如说正极的界面控制，负极的界面控制。那通过什么来控制？通过电解液，电解液溶剂化结构，离子溶剂化跟脱溶结构，所以我们就构建了几个部分：第一个，正极方面界面重构引入更多的储钠位点。第二个，稳定电极结构，提高循环稳定性。第三个，促进离子传输，改善储钠的动力学。第四个，隔离电极材料和电解液的接触，减少副反应。

这里是我们对CEI、SEI的研究。可以看到，图b在284.4eV的时候，随着储存时间的增加，硬碳是越来越暴露，这里也是说明了大家一致认同的观点，SEI膜中这些碳酸钠，氟化钠在电解液中的溶解性是很高的，随着储存的进行，它们逐步溶解，所以会消耗更多的电解液溶剂添加剂来成膜产气，所以在钠电池中的SEI膜的稳定性是要远差于锂电。

第二个，我们探索了一些溶剂，比如说EC/DEC这些传统锂电溶剂跟醚的溶剂，醚的溶剂在锂电中因为不耐高电压，实际上是基本没有用的，但是在钠电中有没有用，我们进行了一些探讨。实际上在钠电中，比如说Diglyme，钠电活化能低，所以对负极硬碳来说，如果做成半电池具有更优的电化学性能。

同时文献也对比了醚基电解液具有更高的离子传输速度，更薄的SEI，更多的钠离子带着溶剂共嵌入，我们看到它的硬碳层间距变大，R_SEI跟R_CT在醚中是远低于EC/DEC的，所以很多人热衷说，这个醚能不能作为有效的溶剂用在钠电中？

第三个，由于SEI膜大幅度溶解，能不能找到一些溶剂呢？减少它的溶解。我们从介电常数考虑，我们会选择低介电常数的溶剂，它就可以减少SEI膜的溶出。另外自由的溶剂就会不断地溶解这些SEI膜，所以我们尽力通过溶剂结构控制来减少自由溶剂数。调控这种SEI膜，通过盐/溶剂种类和比例，减少自由溶剂的数量，通过结构化修饰形成更不容易溶解的SEI。这里用EC/DEC跑的六氟磷酸钠电解液它的循环是最差的，把它换成介电常数低的TFP之后，它的循环是大幅提升的。加入DMC之后，电导率进一步提升，循环也进一步提升。

对于钠盐的研究，在锂盐中有LIDFOB，LiPO2F2，LiBOB等。在钠电对应的也有这些，这些钠盐对电池性能确实也有非常大的帮助。举一个例子，比如说NoDFOB/DME溶液，可以看到NaDFOB形成的SEI膜中富含大量的硼氧键，这些硼氧键是有利于长循环的。并且通过VEA的介绍，（vertical electron affinity）得到ODFB更易得电子被还原。

常规来说，钠电SEI膜为什么不致密呢？另一个观点是，钠是优先嵌钠，SEI膜在之后才发生，不像锂电一样，它是先形成SEI膜，然后才进行嵌锂，钠电是相反的。所以我们要找到一个更好的能够在负极先于嵌钠的成膜添加剂，DFOB钠盐能够优先成膜，这就更好的保护住了负极，所以我们看到它是很有效的成膜添加剂，并且有效延长了循环。

电解液添加剂我们也进行了基础的调研，比如说PS、DTD、PST，对比PS，DTD成的膜要更厚一些，PST成的膜不致密，有的厚有的薄，进行这些循环性能的对比，2%FEC循环在中间，如果加了0.2的PES，循环反而变差了，因为阻抗增大。DTD跟PS能形成更薄的膜，PS成膜更薄，循环性能最好。这些添加剂成膜机理的研究，看膜的薄厚也是选择添加剂的一种方式。

回到比克在钠电电解液的研究进展，比克现在主要是做层状氧化物研究，负极对应的是硬碳。这里是一个单晶的层状氧化物，但是碳酸钠跟氢氧化钠的量还是非常大，所以这个产气肯定是有的，负极用300mAh/g硅硬碳，电解液比如说PC/EMC体系。

首先我们会做充放电来得到DQ/DV曲线。在大于4V以上有一个不可逆相变峰，所以我们必须尽量规避开这个不可逆相变峰。理论上为了提高电池的容量，你得做高电压，但是由于不可逆相变峰的存在，我们只好把这个电压收窄。目前大家一般不会超过4V，就是怕这个结构破坏，我们也挑战过1.5V-4V和1.5V-3.95V的区别，这个循环性能是差异非常大的。

这里分析了几种钠电正极材料的电压变化，都是一些比较传统的，比如说镍铁猛111体系，加入铜之后，为什么要加入铜呢？引入铜的好处，第一个，它也是一个变价元素，铜可以从二价变成三价来提供电子，提供容量。第二个，在空气中，在水分中它是更稳定。第三个，它可以形成单晶，压缩密度更高。

我们做了大量的电池跟锂电池进行对比。钠电倍率充电性能，倍率放电性能显著是优于锂电的。在10C左右，锂电倍率已经很差了，同样高容量体系，钠电优势还是非常明显。同样在倍放情况下钠电也是遥遥领先。

另外，在-40摄氏度条件下，常规高容量锂电圆柱，基本上已经不能放电，但是钠电还能放出室温容量70%以上。

这是我们跑的钠电对锂电三元的循环。可以看到，对常规高容量811来说，容量要做高的话，循环在1000次左右，但是钠电循环可以做到2000次以上。当然，也不是说钠电的循环就一定非常好，我们还要进一步提高钠电循环到4000、5000次来满足更多的客户需求。

在快充循环上，4C充1C放和0度低温循环上，钠电优势也是非常明显。随着容量的提高，钠电用在快充体系上来满足4C/1C，比如说10-80%SOC，10分钟充满，钠电也是一个非常好的材料。0度低温析钠也是非常少，所以低温循环性能也是非常优异。

大家一直在说钠电产气，所以我们对钠电产气机理也进行了深入的分析，我们把电池中的气抽出来进行GC-MS分析可以看到，在预充和老化分容过程中主要产生的气体还是一氧化碳跟二氧化碳，二氧化碳是最多的。它不像锂电在高温下产生二氧化碳，钠电在常规分容过程中就有大量的二氧化碳和一氧化碳产生，说明钠电主要还是电解液在正极方面氧化为主。所以怎样更好的保护主正极，减少产气，就是我们下一步要做的工作。

我们对比正常N/P比电芯，为了使电池循环，负极要稍微过量于正极，如果负极低于正极，甚至极限就是无负极的电极，我们也做了探讨，所以我们列了NP比1.03跟NP比0.85的区别。在NP比1.03正常设计的电池，钠电池各方面性能都还可以，但是它也产气，我们看了一下，全电池产气主要是二氧化碳和一氧化碳，二氧化碳还是为主，说明正常循环过程中也仍然是正极循环氧化电解液产气。如果NP比设计低于1之后，负极会大量的析钠，这些钠就会和电解液产生反应，这时候可以看到它产生大量的甲烷，甲烷44.47%，析钠后电解液是以还原为主。

我们把这些电芯都拆出来，正极片加入电解液，负极片加入电解液来看，这些产生的气体是来自于正极，还是来自于负极？对于正常的电芯拆开电池来加入电解液之后会看到，正极片中产生大量的二氧化碳，说明这个气体主要是正极产生的，负极基本不产气。同样对析钠的，本来是想拆开看，正极片也确实产一些，但这种严重设计不平衡的正极结构是严重破坏了，基本上产的气很少，虽然主要是以二氧化碳为主，但令我们惊诧的是，负极并不像我们想象的会产生那么多的甲烷气体。虽然水分控制的很好，但是析出的钠在空气中迅速变成了氧化钠，它是没有反应活性，所以没有得到我们想得到的甲烷。从全电池上来说，一旦析钠就会产生大量烷烃类气体。

NA5-2 全电池（NP比0.85）

Composition

N2/O2

39.72%

7.73%

CH4

44.47%

CO2

5.11%

Ｃ２Ｈ６

2.98%

另外我们对比了磷酸铁锂，钠电和811高镍圆柱，对比了热冲击，针刺，重物冲击，外部短路，可以看到其实磷酸铁锂目前还是最安全的，钠电毕竟是层状氧化物，容量做的高一点，比如说能密做到140Wh/kg，它仍然没有磷酸铁锂那么安全。当然你把它的容量做到125Wh/kg也能过，但是我们想追求高容量，从这一点来说，磷酸铁锂目前还是最安全的，811是最差的。

从热失控来说一样验证了我们的观点，我们把正极片进行TG热稳定性测试，看到811热失温是最快的，然后是钠电，最稳定的还是磷酸铁锂。

在了解了这些电池知识之后，我们就开始进行优化。首先是正极跟负极成膜添加剂的优化。我们会有一个控制组加入不同的添加剂来研究它对正负极成膜的影响。左上角0.1S/1C放电DCR，从这儿来看它对正负极成膜的影响。加入控制组，它的阻抗是最低的，三个正极成膜添加剂明显是在正极参与成膜，所以它的阻抗是最大的。还有04、05属于新型添加剂，它就可以减少阻抗。同样从EIS也得到了验证，SIB01、02、03是均参与成膜，并一定辅助增大电池阻抗，05是降低了电池阻抗。

这批电池做出来的循环主要还是看产气，因为常温循环肯定没有问题，但是高温循环就存在产气CID翻转。所以我们希望这些正极成膜添加剂能够更好保护住正极，减少产气，提升它的循环，不至于CID翻转。

我们看到SIB01、02、03大幅增加了循环周数，从900周差不多扩展到1200周，这个循环的延伸，对循环还是有很大幅度的帮助。另外，新型04、05也可以比较大幅度的提升循环，但没有上面正极成膜添加剂那么大。

另外我们优选了一些负极成膜添加剂，当然还是有一个03正极成膜添加剂做一个对比。我们看到正极成膜添加剂确实阻抗还是最大的。06、07稍微降低了阻抗。如果说06、07降低了阻抗，最明显的表现就是-40度放电性能是大幅提升的。03增大了阻抗，放电容量是降低的。

除了低温，我们也要考虑高温，我们加了03，因为正极保护的好，它在25度循环不好，但是到45度，因为保护的比较完全，45度循环就上去了。我们把电压扩展到4V之后可以看到03高电压性能就表现出来了。在03高电压1.5-4.0V相之于之前的3.95V，控制组是大幅度衰减，但是03还是保持了非常好的循环性能，说明03对正极的保护还是非常致密的。06、07在常温循环中稍微增大了阻抗。

在固态领域比克也做了大量研究，我们把固态电解质应用在钠电中惊奇的发现，相比液态电解液，这种半固态电解液对提升纳电的循环特别是高温循环有非常大的帮助。在2170-2.6Ah中进行60度循环，液态电解液制成的圆柱CID在前10周就翻转了，但是半固态电解质循环200周还非常优秀，这样推下去有个800周的循环。半固态电解质应该说是解决钠电高温性能非常重要的电解质设计。