相约：先进正极材料技术与产业高峰论坛
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【会议】正极会议
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氢燃料电池是以氢气为燃料，通过电化学反应将燃料中的化学能直接转变为电能的发电装置，具有能量转换效率高、零排放、无噪声等优点，在新一轮能源革命驱动下，世界各国高度重视氢燃料电池技术，以支撑实现低碳、清洁发展模式。
研究表明，氢能及氢燃料电池技术有望大规模应用在汽车、便携式发电和固定发电站等领域，也是航空航天飞行器、船舶推进系统的重要技术备选方案，但面临低生产成本（电解质、催化剂等基础材料）、结构紧凑性、耐久性及寿命三大挑战。
氢燃料电池与常见的锂电池不同，系统更为复杂，主要由电堆和系统部件（空压机、增湿器、氢循环泵、氢瓶）组成。电堆是整个电池系统的核心，包括由膜电极、双极板构成的各电池单元以及集流板、端板、密封圈等。膜电极的关键材料是质子交换膜、催化剂、气体扩散层，这些部件及材料的耐久性（与其他性能）决定了电堆的使用寿命和工况适应性。
氢燃料电池技术体系
（来源：刘应都：氢燃料电池技术发展现状及未来展望）
根据膜电极内电解质的不同，常用的氢燃料电池分为碱性燃料电池（AFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）等。其中，质子交换膜燃料电池因其高能量转换效率、高功率密度、低工作温度和环保的优点，被视为汽车最有前途的动力源。预计未来10年内质子交换膜燃料电池在商用车市场的需求量将大幅提高。
（来源：DEBE M K.Electrocatalyst approaches and challenges for auto-motive fuel cell）
在氢燃料电池的电堆中，电极上氢的氧化反应和氧的还原反应过程主要受催化剂控制。催化剂是影响氢燃料电池活化极化的主要因素，被视为氢燃料电池的关键材料，决定着氢燃料电池汽车的整车性能和使用经济性。膜电极成本约占电池总成本的50%以上，其中催化剂是成本的主要贡献者。
目前，铂基催化剂是质子交换膜燃料电池的重要组成部分，主要包括铂碳催化剂、铂合金催化剂和核壳催化剂。为了降低昂贵的铂载量和提高电催化动力学特性，调控催化剂的纳米结构对于调整其几何结构和电子状态至关重要。
目前，根据美国能源部（DOE）的要求，铂碳催化剂（Pt/C）是唯一占主导地位的阴极催化剂，其评估标准随着燃料电池ORR催化的不断进步而更新。在过去10年，商用质子交换膜燃料电池产品严重依赖铂碳催化剂。目前，以活性碳支撑的高分散Pt纳米颗粒，被广泛用作质子交换膜燃料电池膜电极中的催化剂。
使用铂基二元合金或三元合金电催化剂是提高ORR活性和稳定性的一种有效方法，研究表明，双金属Pt-M（M=Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Pd）不仅能降低成本，还能提高ORR活性，同时显示出比Pt/C催化剂更好的耐久性。其中Pt-Co合金催化剂已被证明具有高ORR活性，同时也是唯一批量生产并成功商用的先进ORR合金催化剂（丰田第一代和第二代Mirai中所用催化剂均为Pt-Co合金催化剂）。Pt-Co合金催化剂可以在活性和耐久性之间提供更好的平衡。
目前，国内车用电催化剂基本依赖进口，其中市场份额较大的有庄信万丰（Johnson Matthey）、田中贵金属（TANAKA）和优美科（Umicore）等。
庄信万丰是世界上最早研发和生产燃料电池催化剂的企业，是全球最大的PGM制造商和经销商。庄信万丰入驻中国市场较早，在炼油催化剂和汽车尾气催化剂市场占有率高，同时也最早在国内销售Pt/C电催化剂。
田中贵金属集团从1985年起逐步开展燃料电池催化剂业务，基于其在贵金属材料制造与销售等方面的雄厚实力，开发了具有出色催化性能和稳定性的Pt/C催化剂，并逐渐扩大Pt/C催化剂的生产能力来满足车用燃料电池市场的需求。
优美科为现代燃料电池汽车提供催化剂，现在逐渐进入国内燃料电池市场。此外，丰田公司也在自主研制燃料电池Pt-Co合金催化剂，通过提高Pt-Co催化剂的活性，提高电堆性能的同时降低电堆贵金属用量，并在丰田燃料电池汽车成功商用，目前暂不对外单独销售。
目前，国内开展车用燃料电池催化剂业务的企业和科研单位较多，如济平新能源、国电投、贵研铂业、南京东焱、苏州擎动科技、上海交通大学及大连化物所等，部分产品已能实现小规模量产，性能可以达到国际水平，但耐久性与国际还有一定差距。
(来源：张镇，吴辉：国内外质子交换膜燃料电池关键材料的性能和成本分析)
质子交换膜是聚合物基固体电解质，在燃料电池中用来传导质子、屏蔽电子和隔绝反应气体。质子交换膜性能直接决定了燃料电池性能。对于车用PEMFC而言，质子交换膜厚度和稳定性是影响质子交换膜燃料电池、电堆寿命的关键因素。
杜邦是全球最早开发并销售质子交换膜的企业，早在1962年已开发出性能优良的全氟磺酸型质子交换膜，即Nafion®系列产品，截至目前Nafion®膜也是全球使用最广泛的质子交换膜。随着半个世纪以来的发展，质子交换膜的种类逐渐丰富起来，按照膜材料的组成可分为全氟磺酸型质子交换膜、部分氟化型质子交换膜和非氟型质子交换膜。
随着机械增强膜材料技术的进步，质子交换膜在不损失其机械强度和稳定性的情况下逐渐变薄。超薄高耐久质子膜的一个关键进展是将聚四氟乙烯（PTFE）增强层加入质子膜中。例如戈尔通过添加膨体聚四氟乙烯（ePTFE）来提升质子交换膜机械耐久性，其SELECT系列增强型质子膜凭借超薄、耐用、高功率密度的特性，占据全球主要燃料电池市场。如丰田第一代Mirai采用了戈尔的增强超薄膜（厚约10μm），丰田第二代Mirai采用了戈尔ePTFE结构优化和化学添加剂技术的质子膜（厚为7.5μm）。
含氟碳骨架磺酸型质子交换膜是以聚偏四氟乙烯（PVDF）或者PTFE为主链骨架，用非氟芳香侧基来代替PFSA中的全氟磺酸侧链，并通过后磺化使材料具备质子传导能力。这类质子交换膜质子传导率、化学稳定性和可加工性可以与PFSA材料相媲美，同时可以减少氟元素使用，避免生产过程中对人类健康和环境造成危害。典型的部分氟化质子交换膜是加拿大巴拉德（Ballard®）公司1995年推出的BAM-3G系列质子交换膜。但整体而言部分氟化质子交换膜成本高、合成工艺复杂，这限制了部分氟化质子交换膜进一步发展和应用。
目前燃料电池市场中的质子交换膜大部分来自于戈尔（Gore）和科慕（Chemours）。科慕由杜邦公司（DuPont）高性能化学业务拆分出来后创建而成，钛白科技产品、氟产品等在全球市场占据重要地位，并致力于车载质子交换膜研发。
戈尔拥有超过25年的增强型质子膜的研发和制造经验，凭借其增强型质子交换膜的优异性能占据全球约80%的市场，出货量达每年几十万平米并保持高速增长的态势。
其它质子膜企业如DOW、旭硝子、3M、苏威等也开始布局车载燃料电池质子交换膜行业并推出了相应产品，但目前市场份额占比较少。
目前，国内质子交换膜技术较成熟的是山东东岳集团，东岳集团同时也是唯一一家通过加拿大车用燃料电池系统公司（AFCC）技术鉴定的中国企业，是继戈尔、科慕两家外国企业之后市场占比最大的中国企业。2016年，东岳膜DF260就已经应用于奔驰、福特公司第一批量产燃料电池汽车上，之后又成功开发了多种新产品并且已经进入批量试生产阶段。东岳在国内车载质子交换膜企业中产品处于领先地位，其它研究机构和企业，如国电投、大连化物所、南京大学、浙江汉丞、新源动力、上海神力等，也具备实力。
(来源：童鑫等：质子交换膜燃料电池研究现状及发展)
气体扩散层（GDL）位于双极板和催化层之间，在质子交换膜燃料电池中扮演着重要角色。在燃料电池运行过程中，GDL在控制物质输送、热传导和电子传输方面发挥着重要作用，同时它还在组装和操作过程中为脆弱的催化层和质子交换膜提供强大的机械支撑和保护。
GDL通常由微孔层（MPL）和基底层（GDB）组成。MPL通常由碳粉和疏水剂（如聚四氟乙烯）组成，厚度为10~100μm，影响气体扩散层的孔径分布、气体和水的渗透性、电导率。GDB主要是由多孔的碳纤维纸或碳纤维布构成。碳纤维纸的平均孔径约为10.0μm，孔隙率为0.7~0.8，碳纤维纸和碳纤维布的多孔结构为反应物气体以及产物水提供了传输通道。
由于GDB制备涉及高性能碳纤维，是目前GDL生产的卡脖子技术，受国外垄断。GDL材料性能直接影响着电化学反应和电池工作效率。选用高性能GDL材料，有利于改善膜电极综合性能。
用于PEMFC膜电极中GDL材料有碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布及炭黑纸，也有利用泡沫金属、金属网来制备GDL。TORAY碳纸是一种广泛用于PEM燃料电池的碳纸材料。
与催化剂、质子交换膜相比，目前全球碳纸、碳布材料市场已形成国外寡头公司垄断格局，其中主要供应商有日本的东丽（TORAY）、德国的西格里（SGL）、德国的科德宝（Freudenberg）和美国的Avcarb及韩国的JNTG等，它们的产品基本是以日本的碳纤维作为基础材料生产，其中东丽和Avcarb产品市场占有率最高。东丽是全球碳纤维产品的最大生产商和供应商。碳纤维生产技术和产品是东丽公司的优势，该公司很早开始布局燃料电池用碳纸和气体扩散层产品研发。
受技术、原材料因素的限制，国内气体扩散层市场仍由国外企业占据主导。目前从事研究和生产气体扩散层企业有深圳通用氢能、江苏天鸟、武汉绿动氢能、上海嘉资、上海河森电气、上海济平及台湾碳能等。国内企业多处于气体扩散层研究开发中，多数产品还处在小批量试产状态，目前还不具备与国际企业产品相竞争的实力。
氢燃料电池中的双极板（BPs）又称流场板，起到分隔反应气体、除热、排出化学反应产物（水）的作用；需满足电导率高、导热性和气体致密性好、机械和耐腐蚀性能优良等要求。基于当前生产能力，BPs占整个氢燃料电池电堆近60%的质量、超过10%的成本。
根据基体材料种类的不同，BPs可分为石墨BPs、金属BPs、复合材料BPs。石墨BPs一般采用碳粉／石墨粉和石墨化树脂在高温下石墨化制备，石墨化温度一般高于2500℃，石墨化过程需要严格的温度控制。其具有优异的导电性和抗腐蚀能力，技术最为成熟，是BPs商业应用最为广泛的碳质材料，但机械强度差、厚度难以缩小，在紧凑型、抗冲击场景下的应用较为困难。无孔石墨板比较耗时。
因此，更具性能和成本优势的金属BPs成为了发展热点，如主流的金属BPs厚度不大于0.2 mm，体积和质量明显减少，电堆功率密度显著增加，兼具延展性良好、导电和导热特性优、断裂韧性高等特点；当前，主流的氢燃料电池汽车公司（如本田、丰田、通用等品牌）都采用了金属BPs产品。
BPs供应商主要有美国Graftech国际有限公司、步高石墨有限公司、日本藤仓工业株式会社、德国Dana公司、瑞典Cellimpact公司、英国Bac2公司、加拿大巴拉德动力系统公司等。
石墨BPs已实现国产化，金属BPs实现小批量供货，但耐久性、可靠性有待继续检验。国内相关研究单位或企业有中国科学院大连化学物理研究所、武汉理工大学、新源动力股份有限公司、国鸿氢能科技有限公司、上海弘枫实业有限公司等。
PEMFC高度依赖于ORR催化剂、质子交换膜、气体扩散层和双极板等关键材料，它们不仅决定了PEMFC的能量转换效率和使用寿命，而且与PEMFC的成本和商业化应用密切相关。
未来，PEMFC还需要以低成本和耐久性为研究目标。PEMFC是一个系统工程，只有对ORR催化剂、质子交换膜、气体扩散层和双极板这些关键材料中存在的科学技术问题进行不断地创新性解决，设计和制备出更高效的材料，开发规模化的制备方法，才能推动这一技术快速面向公众。
刘应都等：氢燃料电池技术发展现状及未来展望，湘潭大学材料科学与工程学院
于力娜等：车用质子交换膜燃料电池膜电极关键材料与结构设计进展，一汽解放商用车开发院
杜真真等：质子交换膜燃料电池关键材料的研究进展，中国航发北京航空材料研究院
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在锂离子电池中，正极材料的成本占比高达30%-40%，是最为关键的原材料之一。当前，受电动车、储能等市场的带动，磷酸铁锂，三元等正极材料正处于市场高速发展阶段：老牌厂商，上游跨界，企业转型……各投资项目不断刷新产能上限。材料性能也不断取得突破，以适应终端应用对电池长续航，高安全性的迫切需求。
同时，锂资源价格的大幅攀升也迫使企业开始寻找中低端市场的替代品，钠离子电池获得市场青睐，并在短期内获得了极大关注。以普鲁士白为代表的钠离子电池正极材料市场热度不减。
在此背景下，针对各类正极材料的产业化技术与国内外市场状况 ，中国粉体网将于2023年8月15-16日（14日签到）在重庆举办“2023先进正极材料技术与产业高峰论坛”，旨在为正极材料产业链上中下游企业搭建深度交流的平台 ，开展产、学、研合作 ，助推正极材料行业持续健康发展。
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